Cinética electroquímica
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Descripción:
La cinética electroquímica es una rama de la electroquímica que se centra en el estudio de las velocidades de reacción en sistemas electroquímicos. Esta área de investigación es fundamental para comprender la rapidez con la que ocurren las reacciones electroquímicas y cómo se ven influenciadas por diferentes factores.
En los sistemas electroquímicos, las reacciones químicas están acopladas a la transferencia de electrones. La cinética electroquímica se ocupa de analizar y describir los mecanismos de reacción, las etapas de transferencia de carga y los fenómenos de difusión y transporte de especies electroactivas.
Uno de los conceptos clave en la cinética electroquímica es la corriente eléctrica, que es la medida del flujo de carga eléctrica a través de un electrodo. La velocidad de una reacción electroquímica se relaciona directamente con la corriente eléctrica generada durante la reacción.
Existen diversas técnicas experimentales utilizadas en la cinética electroquímica para medir y analizar las velocidades de reacción, como la voltamperometría, la espectroscopía de impedancia electroquímica y la cronocoulometría, entre otras. Estas técnicas permiten obtener información sobre los mecanismos de reacción, los coeficientes de transferencia de carga y las constantes de velocidad de las reacciones electroquímicas.
La cinética electroquímica también se ve influenciada por factores como la temperatura, la concentración de las especies reactivas, la superficie del electrodo y la presencia de catalizadores. Estos factores pueden acelerar o inhibir las reacciones electroquímicas y son de gran importancia en la optimización y diseño de sistemas electroquímicos.
Formulas:
Ley de Faraday: cambio electroquímico ∝ carga implicada
$$N=\frac{Q}{nF}$$
Densidad de corriente
$$i=I/A_e$$
Velocidad de reacción
$$\frac{N}{A_e \cdot t}=\frac{|i|}{nF}$$
Velocidades específicas directa e inversa
$$k_D=A_D exp \frac{- \Delta G^*_D}{RT}$$
$$k_I=A_I exp \frac{- \Delta G^*_I}{RT}$$
$$k_D=A_D exp \frac{- \Delta G^*_{0D}}{RT} \cdot exp \left( - \frac{(1-\alpha)nFE}{RT}\right)= k_{oD} exp \left( - \frac{(1-\alpha)nFE}{RT}\right)$$
$$k_I=A_I exp \frac{- \Delta G^*_{0I}}{RT} \cdot exp \left( - \frac{\alpha nFE}{RT}\right)= k_{oI} exp \left( - \frac{\alpha nFE}{RT}\right)$$
Constante cinética estándar
$$k_o= k_{oD} exp \left( - \frac{(1-\alpha)nFE^o_{eq}}{RT}\right)= k_{oI} exp \left( - \frac{\alpha nFE^o_{eq}}{RT}\right)$$
Relación r/E
$$i=i_I-i_D=nF[k_I[Red]_{sup}-k_D[Ox]_{sup}]$$
Densidad de corriente de intercambio
$$i_o=nFk_oc^{\alpha}_{ox}c^{1-\alpha}_{red}$$
Ecuación cinética de Butler-Volmer
$$i=i_o \left[ exp \left( \frac{\alpha nF}{RT} \eta\right)- exp \left( \frac{(1-\alpha)nF}{RT} \eta \right)\right]$$
Aproximación lineal
$$i=i_o \frac{nF}{RT} \eta$$
Aproximación de Tafel
$$ln |i| = ln |i_o|-\frac{(1-\alpha)nF}{RT}\eta \:\:\:\: \eta \ll 0$$
$$ln |i| = ln |i_o|+\frac{\alpha nF}{RT}\eta \:\:\:\: \eta \gg 0$$
Densidad de corriente límite
$$i_L = nF \cdot k_m \cdot C_{ox}$$
$$C_{ox|l}= \left( 1- \frac{i}{i_L}\right) \cdot C_{ox}$$
$$C_{red|l}= \left( 1- \frac{i}{i_L}\right) \cdot C_{red}$$
Notación:
α = coeficiente de transferencia de materia
ae = área específica del electrodo
Ae = área del electrodo
c = concentración
cA = concentración de A en el seno del fluido
δ = espesor de la capa de difusión de Nerst
η = sobretensión electroqúımica. η := E − Eeq
E◦ = potencial estándar de reducción
E = campo eléctrico
e = carga del electrón: e = 1,602176 · 10−19C
φ = potencial
F = constante de Faraday = 96485,309 C/mol
hj = entalpía específica de la especie j
K = constante termodinámica de equilibrio
L = 1. Conductancia, 2. Longitud
M = peso molecular
VJ = coeficiente estequiométrico de la especie j
n = número de electrones implicados
i = densidad de corriente
iO = densidad de corriente de intercambio
iL = densidad de corriente límite
I = intensidad de corriente límite
IL = intensidad de corriente límite
k = conductividad de la disolución
kD,kI = constantes cinéticas directa e inversa
ko = constante cinética estándar
λo = conductividad iónica molar
λj = conductividad iónica molar de especie j
Λm = conductividad molar. Λm = κ/c
L = conductancia
Qv = Caudal volumétrico
Q* = calor intercambiado a través de las paredes
t = número de transferencia o número de transporte
t+,t_ = número de transporte de los cationes/aniones
tc = tiempo crítico
u = movilidad iónica.
u' = movilidad iónica absoluta
S = Sección del reactor
z = carga (en unidades e)
?P1 = algo referido al producto P1
?k = referido al componente clave
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